Físico-Química: Puntos de ebullición

Peña M. Axel. A.

La temperatura de ebullición es aquella a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión externa. En este punto, el vapor no solamente proviene de la superficie sino que también se forma en el interior del líquido produciendo burbujas y turbulencia que es característica de la ebullición. La temperatura de ebullición permanece constante hasta que todo el líquido se haya evaporado.

El punto de ebullición que se mide cuando la presión externa es de 1 atm se denomina temperatura normal de ebullición y se sobreentiende que los valores que aparecen en las tablas son puntos normales de ebullición.

En el caso de sustancias puras a una presión fija, el proceso de ebullición o de vaporización ocurre a una sola temperatura; conforme se añade calor la temperatura permanece constante hasta que todo el líquido ha hervido.

El punto normal de ebullición se define como el punto de ebullición a una presión total aplicada de 101.325 kilopascales ( 1 atm); es decir, la temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a una atmósfera. El punto de ebullición aumenta cuando se aplica presión. Para las sustancias que hierven en el intervalo de la temperatura ambiente, la tasa de cambio del punto de ebullición con la temperatura ambiente, la tasa de cambio del punto de ebullición con la temperatura es de aproximadamente 0.3º/kPa o 0.04º/mm Hg (donde la presión es aproximadamente de una atmósfera).

El punto de ebullición no puede elevarse en forma indefinida. Conforme se aumenta la presión, la densidad de la fase gaseosa aumenta hasta que, finalmente, se vuelve indistinguible de la fase líquida con la que está en equilibrio; ésta es la temperatura crítica, por encima de la cual no existe una fase líquida clara.

METODOS PARA DETERMINAR EL PUNTO DE EBULLICION

1) Método General: consiste en destilar una sustancia cuyo punto de ebullición se desea determinar, de forma tal que el bulbo del termómetro esté en contacto con los vapores de la ebullición y con el líquido que por condensación se formará sobre el bulbo.

2) Técnica Operatoria: Es cuando cuyo punto de ebullición se desea determinar y se agregan unos trocitos de piedra pómez o cerámica porosa para regular la ebullición. Se calienta a baño maría. Cuando la temperatura permanece constante y el líquido destila, se hace la lectura en el termómetro, que corresponde al punto de ebullición a la presión ambiente. Se mide la presión atmosférica en el barómetro y se anota su valor. Conviene siempre dejar que la destilación continúe unos minutos más observando el termómetro para ver si la temperatura permanece constante. Para líquidos cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 100º C, se calienta el balón a baño María. Para puntos de ebullición superiores a 100º C, se seleccionan otros baños cuya temperatura de ebullición sea, como mínimo, 20º C mayor a la de la sustancia en ensayo.

3) Método de Siwoloboff: Este método tiene la ventaja que requiere muy poca cantidad de muestra. Consiste en colocar en un tubo de ensayo una pequeña cantidad del líquido a ensayar, se introduce en el líquido un tubo capilar cerrado a la llama en su extremo más fino, el cual irá hacia arriba. El capilar sirve, de manómetro indicador del instante en que se igualan la presión de vapor del líquido y la presión atmosférica

Técnica Operatoria: Se hacen tubos capilares estirando a la llama un tubo de vidrio fusible, se cortan de 5 a 6 cm de longitud y se cierran a la llama los extremos afilados. Se coloca en un tubo de ensayo, aproximadamente, 5 ml del líquido cuyo punto de ebullición se desea determinar y uno de los capilares, con el extremo cerrado hacia arriba. Se arma el dispositivo como indica. Se calienta en baño agitando y se observa el capilar. Al comienzo, del extremo abierto del capilar, se desprenden algunas burbujas cuyo número aumenta rápidamente, hasta que llega un momento en que se forma una serie continua de burbujas llamada “rosario de burbujas”. Entonces, se lee la temperatura que indica el termómetro y que corresponde al punto de ebullición del líquido en ensayo a la presión atmosférica. Esta lectura se considera sólo de aproximación y no interviene en los cálculos. Se repite la experiencia dejando enfriar el líquido y el baño y utilizando un nuevo tubo capilar. Además, en el nuevo ensayo, debe calentarse lentamente el baño a partir de unos 10ºC antes de la temperatura determinada en la primera experiencia, para efectuar con mayor precisión la lectura del punto de ebullición. Se controla con una tercera determinación, si no hay diferencias apreciables entre las dos últimas lecturas, se da por determinado el punto de ebullición. Se promedian las dos últimas lecturas y se mide en el barómetro la presión atmosférica. La acción del tubo capilar es la siguiente: en el capilar, al ser colocado con el extremo cerrado hacia arriba, queda retenido aire. Además, en la interfase aire - líquido, la superficie de este último emite vapores, por lo tanto, en el capilar hay aire y vapor del líquido. Al calentar el sistema, el aire se dilata y la presión de vapor del líquido aumenta. Como se tiende a restablecer el equilibrio entre las presiones interior del tubo capilar y la atmosférica, salen burbujas del capilar. Si continuamos calentando, aumenta la temperatura, aumentarán aún más las presiones del aire y del vapor del líquido, por lo que también aumenta la velocidad de salida de las burbujas, hasta que se forma un rosario continuo de burbujas. En este momento, la presión atmosférica y la presión de vapor del líquido se han igualado, por consiguiente, la temperatura que indica el termómetro, sumergido en el líquido en ensayo, corresponde al punto de ebullición de ese líquido.

Corrección de la temperatura de ebullición

En el caso de los líquidos, la temperatura de ebullición se ve afectada por los cambios en la presión atmosférica debidos a las variaciones en la altura. A medida que un sitio se encuentra más elevado sobre el nivel del mar, la temperatura de ebullición se hace menor . A una altura de 1500 m o 0.84 atm (Medellín, por ejemplo), el agua ebulle a 95 °C mientras que al nivel del mar el agua hierve a 100 °C.

Factores de corrección del punto de ebullición por cambios en la presión

	Variación en T por p = 10 mm Hg
Teb normal (°C)	Líquidos no polares	Líquidos polares
50	0.380	0.320
60	0.392	0.330
70	0.404	0.340
80	0.416	0.350
90	0.428	0.360
100	0.440	0.370
110	0.452	0.380
120	0.464	0.390
130	0.476	0.400

En las determinaciones experimentales, cuando la presión exterior no es igual a la normal, se corrige el punto de ebullición para llevarlo a presión normal aplicando una de las siguientes fórmulas:

Fórmula de Batelli:

p.eb.(a 760 mm) = p. eb. (a H mm) + (760 - H) * C

Donde:

p.eb.= punto de ebullición H= presión exterior, en mm de Hg

C= constante que depende de la sustancia, en general se adopta 0,0375

p.eb.(a 760 mm) = p. eb. (a H mm) + (760 - H) * 0,0375

Esto significa que por cada mm de Hg de variación de la presión exterior, el punto

de ebullición variará en 0,0375 ºC.

Fórmula de Crafts:

Dt = ( T + t ) * ( 760 – H ) * C

Donde:

Dt= corrección de temperatura (º C)

H = presión exterior (mm de Hg.)

T = temperatura absoluta (2730 K)

t = temperatura del punto de ebullición leído a la presión H, (ºC)

C = constante que depende del tipo de sustancia así:

C = 0,00012 para la mayoría de las sustancias

C = 0,00010 para agua, alcoholes y ácidos carboxílicos

C = 0,00014 para sustancias de p. eb. muy bajo, por ej., oxígeno, amoníaco.

Para su aplicación directa, podemos escribir la fórmula de Crafts de la siguiente

manera:

p. eb. (a 760 mmHg) = p. Eb.(a H mmHg) + [273 + p. eb.(a HmmHg)] . (760 - H) 0,00012

para la mayoría de las sustancias la aplicación de estas fórmulas tiene sentido cuando el valor de la corrección es mayor que la apreciación del termómetro utilizado en la experiencia.